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Jun 11, 2023

Meccanismo di ritardo delle specie Zn2+ in materiale geopolimerico utilizzando la spettroscopia Raman e calcoli DFT

Scientific Reports volume 12, Numero articolo: 21036 (2022) Cita questo articolo 1039 Accessi 1 Citazioni 5 Dettagli metriche altmetriche I geopolimeri sono l'alternativa più promettente all'ordinaria Portland

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I geopolimeri sono l’alternativa più promettente al cemento Portland ordinario per la cementazione dei pozzi petroliferi e per l’abbandono dei pozzi. A tal fine, il liquame necessita di un tempo di pompaggio richiesto garantito dall'aggiunta di ritardanti. Sebbene sia ampiamente noto che lo zinco prolunga il tempo di presa dei geopolimeri, il suo meccanismo d’azione deve ancora essere completamente chiarito. Si ipotizza qui che gli ioni zinco impediscano le prime fasi di oligomerizzazione dei silicati (Si–O–Al), culminando in tempi di presa più lunghi. Le misurazioni del tempo di pompaggio hanno mostrato che Zn(NO3)2 ha ritardato il tempo di presa di 5 ore rispetto al campione senza zinco. I calcoli DFT hanno rivelato che Si(OH)4 reagisce con [Zn(OH)4]2− attraverso uno stato di transizione senza barriere, evidenziando un terreno cinetico per l'effetto di ritardo. Inoltre, la spettroscopia Raman ha confermato i risultati del DFT mostrando che le specie Q3 nel meccanismo proposto si formano più rapidamente in presenza di ioni zinco che in loro assenza.

I geopolimeri sono un materiale cementizio alternativo con il potenziale di sostituire il cemento Portland ordinario (OPC) sia nell’edilizia che nelle applicazioni petrolifere e del gas. L'applicabilità di questo materiale nel petrolio e nel gas è stata oggetto di ricerca negli ultimi periodi poiché la sua produzione ha un'impronta di carbonio inferiore e mantiene proprietà superiori rispetto all'OPC soprattutto nei periodi a lungo termine1,2,3. Tuttavia, per applicare tale materiale nelle operazioni di cementazione e di abbandono dei pozzi, è necessario utilizzare additivi chimici come i ritardanti per ritardare la presa e garantire un periodo sicuro per lo spostamento nei pozzi4. La formazione di geopolimeri da materiali solidi è un processo complesso a più fasi che comprende grossomodo i) depolimerizzazione alcalina della struttura poli(siloxo) e dissoluzione dell'alluminio ii) formazione di monomeri e oligomeri da orto-sialato (OH)3− Si–O–Al– (OH)3 e iii) policondensazione in oligomeri superiori e reti polimeriche 3D5,6. Vantaggiosamente è stato dimostrato che il grado di polimerizzazione/depolimerizzazione di vetri e geopolimeri può essere determinato mediante spettroscopia Raman7. In sostanza, le specie SiO4 in una rete di silice differiscono l'una dall'altra dal punto di vista spettroscopico in base al numero di atomi di ossigeno che condividono. Un SiO4 isolato, ad esempio, viene chiamato Q0 a causa della sua mancanza di condivisione dell'ossigeno. Un'entità Q1 denota, a sua volta, un SiO4 con uno che condivide l'ossigeno nella rete. Il ragionamento si estende quindi a Q2, Q3 e Q4 che significano rispettivamente due, tre e quattro atomi di ossigeno in comune. Quando si mette a contatto il vetro o un minerale ricco di silice con un ambiente alcalino, si prevede che la quantità di specie Q0–Q3 aumenti nel tempo a causa della depolimerizzazione della silice, un fenomeno che può essere monitorato poiché ciascuna specie Qn appare a frequenze distinte nello spettro Raman7 ,8,9.

Le specie di zinco (Zn2+), come ritardante, sono state studiate prendendo in considerazione i suoi aspetti meccanicistici e cinetici10,11,12,13. Si ritiene, ad esempio, che l'ossido di zinco (ZnO) si dissolva in Zn2+, prolungando il tempo di presa sequestrando gli ioni calcio (Ca2+) e formando zinco di calcio [Ca(Zn(OH)3)2,2H2O]11. Questa è anche la conclusione a cui sono giunti Cong et al.14, i quali hanno solo ipotizzato che Zn2+ avrebbe potuto avere un effetto sulla polimerizzazione per condensazione. Non va trascurata la possibilità che lo Zn2+ abbia un ruolo nelle prime fasi della geopolimerizzazione. Zeng et al.15 hanno dimostrato la sintesi di un coagulante a base di poli-silicato di zinco per produrre un composto complesso con principalmente specie polimeriche di zinco-silicio piuttosto che una semplice miscela di materie prime. Dopo aver studiato l'impatto degli ioni Zn2+ e piombo (Pb+2) sull'OPC, Oretgo et al.16 hanno scoperto che gli ioni Zn2+ ritardano la polimerizzazione dei silicati. Gli autori hanno dimostrato, tramite NMR, un'elevata proporzione di specie Q0 e Q1 dopo la polimerizzazione dell'OCP con ioni Zn2+, il che implica un basso grado di polimerizzazione delle unità SiO4.